一种管线用无缝钢管及其制造方法[工艺流程]
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专利名称：：管线用无缝钢管及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及具有优良的强度、韧性、耐腐蚀性的管线用无缝钢管。本发明涉及的无缝钢管，不仅具有API(美国石油协会)规格规定的X80级的强度，具体地说，就是具有8095ksi(屈服强度551655MPa)的强度，并且具有良好的韧性和耐腐蚀性，特别是，即使在低温下也具有良好的耐硫化物应力裂纹性。因此，该无缝钢管作为管线用的高强度、高韧性的厚壁无缝钢管，尤其适宜在低温环境下使用，例如可以用作寒冷地域使用的管线钢管以及海底出油管道用钢管或立管用钢管。
背景技术：
：近年来，由于位于陆地和水深约500米为止的浅海区域的油田的石油、天然气资源逐渐枯竭，导致海面下1000-3000米的深海海底油田的开发曰益活跃。在深海油田中，需要采用被称为出油管道和立管的钢管，将原油和天然气从设在海底的油井、天然气井的坑口输送到海面上的平台。在构成铺设在深海中的出油管道或立管的钢管内部，除了承受深的地层压之外，还要承受高压的内部流体压，另外，停止作业时还有受到深海的海水压的影响。构成立管的钢管，还要承受波浪导致的反复应变的影响。在深海中，海水温度一般下降到4'C左右。这里所谓的出油管道是指沿着地表或海底面的地势铺设的输送用钢管，立管是指从海底面立起通到海上平台为止的输送用钢管。用于深海油田时，这些钢管的厚度通常需要达到30mm以上，实际上一般使用的是4050mm的厚壁管。由此也可以看出出油管道和立管都是在严酷条件下使用的构件。近年来开发的深海油田和油气田的生产流体多数含有腐蚀性的硫化氢。在这种环境中，高强度钢会发生被称为硫化物应力裂纹(SulfideStressCracking,SSC)的氢致脆化，从而导致钢管的破坏。迄今为止，一般认为SSC感受性在常温下变为最高，一直在常温环境下实施对耐SSC性进行评价的耐腐蚀性试验。但现在知道，实际上硫化物应力裂纹感受性在4'C左右的低温环境中高于常温环境，导致更加容易产生裂纹。因此，用于出油管道和立管的管线用钢管，不仅应该具有高强度、高韧性，还需要其在含有硫化物的环境下具有高的耐腐蚀性。在这种用途中，为了确保高可靠性，不能采用焊接钢管，而应采用无缝钢管。现有的管线用钢的耐腐蚀性，一直将重点放在防止氢致裂纹(HydrogenInducedCracking,HIC)，即耐HIC性上。即使在迄今为止公开的超过X80的强度的耐腐蚀性管线用钢管中，也多强调的是耐HIC性。例如，在特开平09-324216号公报、特开平09-324217号公报以及特开平11-189840号公报中，公开了具有优良的耐HIC性的X80级的管线用钢。在这些材料中，通过对钢中的夹杂物进行控制和提高淬火性，使钢的耐HIC性得到提高。但是，关于耐SSC性，不用说低温下的耐SSC性，就连常温下的耐SSC性也没有进行研究。如上所述，随着深海油田和油气田的不断开发，用作出油管道和立管的管线用钢管的耐SSC性变得日益重要。在深海油田和油气田那样的低温环境中，高强度钢的SSC感受性升高，尤其是在屈服强度(YS)为80ksi(551MPa)以上的高强度钢中，SSC感受性升高到不能忽视的程度。因此，在由X80以上的高强度钢组成的管线用无缝钢管中，要求改善其耐.ssc性。
发明内容本发明的目的在于，提供一种具有高强度和稳定的韧性，以及良好的耐ssc性，特别是在包括低温环境在内的评价中具备良好的耐ssc性的管线用无缝钢管及其制造方法。本发明的发明人员，针对各种钢材在常温和低温下的ssc感受性进行了调査，结果发现所有的材料在低温下都表现出高于常温的ssc感受性。从该结果可知，在迄今为止的谋求改善常温下的耐ssc性的材料设计中，在低温下不能获得良好的耐ssc性，为了改善低温下的耐ssc性，需要设计出新的材料，基于这种想法进行研究的结果，确定出不仅在常温下，而且在低温下也能表现出良好的耐SSC性的材料的化学组成及微观组织。在选择提高淬火性的化学组成，再为了通过淬火实现高强度化而加快冷却速度的迄今为止的高强度低合金管线用钢中，即使可以改善常温下的耐腐蚀性，特别是耐ssc性，也不能改善低温环境下的耐腐蚀性。因此，以改善低温下的耐腐蚀性为目的，对钢的化学组成、冷却速度的影响进行了调査，结果发现通过添加Mo使淬火性和回火软化阻抗上升，而且使冷却速度下降，由此产生贝氏体-马氏体二相组织，使低温下的耐SSC性得到飞跃性提高。本发明提供一种具有优良的低温耐硫化物应力裂纹性的管线用无缝钢管，其特征在于，具有下述的化学组成，其中，以质量％计含有C:0.03~0.08%、Si:0.05%0.5%、Mn:1.0~3.0%、Mo:0.4%~1.2%但不含0.4%、Al:0駕0.層％、Ca:0.0010.005%，余量由Fe以及包含N、P、S、O及Cu的杂质组成，杂质中的N为0.01%以下，P为0.05。/。以下，S为0.01。/。以下，O(氧)为0.01%以下，Cu为0.1。/。以下，并且屈服强度为80ksi以上，且按照NACETM0177-2005methodD所规定的DCB试验法，在4'C环境下进行试验时，可以算出的应力扩大系数KKsc为20.1ksi/"in.以上。所述化学组成，还可以含有从下述元素中选出的一种或二种Cr:1.0%以下、Nb:0.1%以下、Ti:0.1%以下、Zr:0.1%以下、Ni:2.0/。以下、V:0.2%以下、B:0.005%以下。通过DCB试验获得的应力扩大系数&值，是表示在给予的腐蚀环境中龟裂能够扩展的最低的K值(龟裂前端部的应力场的强度)的指标，该值越大表示在给予的腐蚀环境中裂纹感受性越低。在本发明中，通过按照NACE(NationalAssociationofCorrosionEngineers)TMO177-2005methodD进行的DCB(DoubleCantileverBeam)试验对耐硫化物应力裂纹性(耐ssc性)进行了评价，由该测定值计算出硫化物腐蚀环境下的应力扩大系数K^c。试验浴采用的是使latm的硫化氢气体饱和的低温(4C)的5wt。/。食盐+0.5wt。/。醋酸水溶液。通过沿长度方向的中心线楔入规定的楔子，使应力作用于两根梁分开的方向(即，龟裂在梁的根部上扩展的方向)上，将该试验片浸渍在上述试验浴中336小时，根据下述公式，由浸渍后的龟裂扩展长度a和楔子开放应力P，可以计算出应力扩大系数KKsc。ISSC=Bh公式中B表示试验片的厚度，h表示两侧的两根梁的宽度，Bn表示龟裂扩展部的试验片厚度。通过图4所示的简易模型进行说明，假定无限大的材料具有深度为a的初期龟裂(或者因腐蚀产生的缺陷)，对该材料的龟裂开口的方向上施加应力So时，应力扩大系数&可以用下述公式表示。KfcW兀aX1.1215艮P，初期龟裂越深，另外应力越高，KJ直变得越大，龟裂前端附近的应力越高。初期龟裂的最大值可以估计为0.5mm。另一方面，施加的应力为API规格X80级的强度，即屈服强度(YS)80~95ksi(551655MPa)，因此在耐腐蚀性试验中，一般被负荷的应力变为YS的90%，即7285.5ksi(496590MPa)，算出对应该应力值的K!值时，得到20.1ksi7"in(22.1MPa/"m)23.9ksi/"in(26.2MPaV"m)本发明的管线用无缝钢管，在fC的应力扩大系数K^c为20.1ksi,in(22.1MPa/"m)以上。这表明本发明的无缝钢管即使在SSC感受性较常温高的低温条件下，也具有非常优异的耐SSC性，能够在X80级的标准耐SSC性试验中，防止硫化物腐蚀裂纹的产生。优选4'C的K^c值为23.9ksi^Hn(23.9MPa,m)。由此，在施加具有X80级的最大强度即95ksi的YS的材料的90%载重的耐SSC性试验中，也可以防止出现裂纹，可以确保极高的耐SSC性。从另外一个侧面来看，本发明涉及一种管线用无缝钢管的制造方法，其特征在于，通过热加工从具有上述化学组成的钢片制成无缝钢管，以20。C/s以下的冷却速度对该钢管实施淬火处理，其后实施回火处理。在本说明书中，淬火时的"冷却速度"是指厚壁中央部从800'C到500。C之间的平均冷却速度。淬火可以先对无缝钢管进行冷却，其后再加热，或者也可以对通过热加工制成的无缝钢管直接进行淬火。优选在60(TC以上的温度进行回火。根据本发明，通过对无缝钢管的化学组成即钢组成，及其制造方法进行如上所述的规定，可以制成即使是厚度30mm以上的厚壁无缝钢管，仅通过淬火、回火的热处理，就可以获得具有X80级(屈服强度551MPa以上)的高强度和稳定韧性的、即使在低温下也具有如上所述的良好的耐SSC性的、可以在深海油田那样的含有硫化氢的低温环境中使用的管线用无缝钢管。这里使用的"管线"，是指用于输送原油、天然气等流体的管构件，既可以在陆地上使用，也可以在海上、海中使用。本发明涉及的无缝钢管，特别适用于铺设在深海的出油管道、立管等可以在海上、海中使用的管线，和铺设在寒冷地域的管线，但其用途并不限定于此。本发明的无缝钢管，对其形状、尺寸并不作特殊限定，但在无缝钢管的制造工序中，对其尺寸有所限制，一般最大外径为500mm左右，最小外径为150mm左右。用于出油管道和立管的情况下，多数情况下将钢管的壁厚设定为30mm以上(例如3060mrn)，但在用于陆地上的管线时，也可以采用更薄的钢管，例如5~30mm，更普遍的是1025mm左右的薄壁管。本发明的管线用无缝钢管，尤其是在有可能含有硫化氢且低温的深海油田中，作为立管和出油管道使用时，具有优异的机械特性和耐腐蚀性，因此对于能源的稳定供给贡献巨大，具有很高的实用意义。图1是表示钢的Mo含量对屈服强度(YS)和应力扩大系数(KISSC)造成的影响的曲线图。图2是表示因板厚而变化的淬火时的冷却速度对屈服强度(YS)和应力扩大系数(KISSC)造成的影响的曲线图。图3是表示淬火时的冷却速度为20C/s以下的钢(▲)和超过20'C/s的钢(△)的屈服强度(YS)和应力扩大系数(K1SSC)的关系的曲线图。图4是表示开口型龟裂扩展的模型的说明图。具体实施例方式以下，对在本发明中对钢管的化学组成进行如上所述的规定的理由进行说明。此外，如前所述，表示化学组成的含量(浓度)的"％"的含义是"质量％"。C:0.03~0.080/0为了提高钢的淬火性和强度，需要含有c，为了获得足够的强度，将C的含量设为0.03。/。以上。另一方面，C含量过剩时会导致钢的韧性下降，因此将其上限设为0.08%。优选C含量为0.04%以上、0.06%以下。Si:0.05~0,5%Si可以作为钢的脱氧剂，作为脱氧所需的最低量，需要添加0.05%以上的Si。但是，由于Si具有使用于连接管线的圆周焊接时的焊接热影响部的韧性下降的作用，因此其含量越少越好。添加0.5%以上的Si时，不仅钢的韧性显著下降，也促使作为软化相的铁素体层的析出，从而导致钢的耐SSC性下降。因此，将Si含量的上限设为0.5%。优选Si含量为0.3%以下。Mn:1.0~3.0%为了提高钢的淬火性和强度，同时确保钢的韧性，需要使其含有一定量的Mn。当Mn含量低于1.0%时，不能获得上述效果。但Mn含量过高时，会导致钢的耐SSC性下降。因此将其上限设为3.0%。为了确保钢的韧性，优选将Mn含量的下限设为1.5%。P:0.05%以下P为杂质，偏析到晶界，使耐SSC性下降。其含量超过0.05%时，上述影响变得显著，因此将其上限设为0.05%。优选极力减少P含量。S:0.01%以下与P同样，S也偏析到晶界，使耐SSC性下降。其含量超过0.01%时，上述影响变得显著，因此将其上限设为0.01%。优选极力减少s含量。Mo:0.4%~1.2%但不含0.4%Mo可以提高淬火性，使钢的强度得到提高，同时可以提高回火软化阻抗，使高温回火成为可能，因此是提高钢的韧性的重要元素。为了获得这些效果，需要含有超过0.4%的Mo。更优的Mo含量下限为0.5%。将Mo的上限设为1.2M，是因为Mo价格昂贵，且超过该上限值时，钢的韧性提高会出现饱和。Al:0.005~0.100%Al元素对钢的脱氧有效，其含量低于0.005%时不能获得脱氧效果。另一方面，即使含量超过0.100%，其效果也会饱和。因此A1含量的优选范围是0.01~0.05%。本发明的Al含量是指酸可溶Al(即所谓的"sol.Al")。N:0.01%以下N(氮)作为杂质存在于钢中，其含量超过0.01%时，会形成粗大的氮化物，使钢的韧性和耐SSC性下降。因此将其上限设为0.01%。优选极力减少N(氮)含量。0:0.01%以下O(氧)作为杂质存在于钢中，其含量超过0.01%时，会形成粗大的氧化物，使钢的韧性和耐SSC性下降。因此将其上限设为0.01%。优选极力减少o(氧)含量。Ca:0.001~0.005%为了通过控制夹杂物的形态，改善钢的韧性、耐腐蚀性，以及抑制浇注时的喷嘴堵塞，改善浇注特性，而添加Ca。为了获得这些效果，使钢中含有0.001。/。以上的Ca。另一方面，Ca含量过剩时，夹杂物变得容易团簇化，反而会导致韧性、耐腐蚀性下降，因此将其上限设为0.005%。Cu:0.1%以下(杂质)一般情况下Cu是提高耐腐蚀性的元素，但己知Cu和Mo复合添加时，会导致钢的耐SSC性下降，这种影响在低温环境下尤其显著。本发明的管线用无缝钢管，如上所述含有较通常更多量的Mo，且应用于低温环境，因此为了确保钢的耐SSC性，不使钢中含有Cu。但是，在制造过程中，有可能以杂质的形式混入若干量的Cu元素，因此当其与Mo共存时，将其含量控制到0.1%以下，以防止其对耐腐蚀性造成实质性的不良影响。本发明的管线用无缝钢管，通过向上述的成分组成中，根据需要添加从以下元素中选出的一种或二种以上，可以获得更高的强度、韧性及/或耐腐蚀性。Cr:1.0%以下Cr可以提高淬火性使钢的强度得到提高，因此根据需要可以向钢中添加Cr。但是，Cr含量过剩时，会导致钢的韧性下降，因此将其上限设为1.0%。对Cr含量的下限并不作限制，但为了提高淬火性，最少也要添加0.02%的&。进行添加时，优选Cr含量的下限为0.1。/。。Nb、Ti、Zr:分别为0.1%以下Nb、Ti、Zr都可以和C、N结合后形成碳氮化物，通过销住(Pinning)效果，有效地促进微粒化，从而改善韧性等机械特性，因此可以根据需要进行添加。为了确实获得该效果，优选任何一种元素的含量都在0.002%以上。另一方面，任何一种元素的含量即使超过0.1%，其效果也会饱和，因此将它们的含量的上限设为0.1%。优选含量均为0.010.05%。Ni:1.0%以下Ni元素可以提高淬火性，提高钢的强度，并且提高钢的韧性，可以根据需要进行添加。但，由于Ni价格昂贵，另外即使含量过剩时其效果也会饱和，因此添加Ni时将上限设为2.0%。对Ni含量的下限并不作特殊限定，但当其含量为0.02%以上时，可以获得特别显著的效果。V:0.2%以下V元素的含量由强度和韧性的平衡决定。当通过添加其他的合金元素能够获得足够的强度时，不添加V可以获得良好的韧性。但是，含有V元素时，会与Mo—起生成微细碳化物即MC(M为V及Mo)，Mo含量超过1%时，抑制针状M02C(成为SSC的起点)的生成，并且具有提高淬火温度的效果。从这一点来看，优选至少添加0.05。/。以上的量，且使V含量与Mo含量保持平衡。另一方面，过量含有V元素时，淬火时固溶的V元素出现饱和，提高回火温度的效果饱和，因此将其上限设为0.2%。B:0.005%以下B具有促进晶界粗大碳化物M23C6(M为Fe、Cr、Mo)的生成的作用，会导致钢的耐SSC性下降。但是，由于B具有提高淬火性的效果，因此也可以根据需要，在对耐SSC性的影响小，确认能够提高淬火性的适度范围内，添加0.005。/。以下的B。为了获得上述效果，优选添加0.0001%以上的B。其次，对本发明的管线用无缝钢管的制造方法进行说明。在本发明中，除了造管后的为了实现高强度化而进行的热处理(淬火和回火)之外，对制造方法本身并不作特殊的限定，可以采用惯用的制造方法。通过适当选择钢的化学组成和造管后的热处理条件，可以制造出具备高强度和稳定的韧性，且在低温下也具有优良的耐SSC性的无缝钢管。以下对本发明的制造方法相关的优选制造条件进行说明。无缝钢管的制造将经调整后具有上述化学组成的熔钢，例如通过连续铸造法制成截面呈圆形的铸片，将该铸片原样作为轧制原料(钢坯)使用，或者先制成截面呈角形的铸片，之后通过轧制制成截面呈圆形的钢坯后使用。对制备的钢坯进行热穿孔、延伸及定径轧制，制成无缝钢管。此时的制造条件，与通过通常的热加工制造无缝钢管的条件相同即可，在本发明中，对制造条件并不作特殊限定。但为了通过对夹杂物进行形态控制而确保其后的热处理时的淬火性，优选在热穿孔时的加热温度为115(TC以上，轧制结束温度为110(TC以下的条件下进行造管。造管后的热处理对通过造管制成的无缝钢管，施加淬火及回火的热处理。淬火可以采用对制成的高温钢管先进行冷却，其后进行再加热，然后进行急冷淬火的方法，和利用刚造管后的钢管具有的热量，不进行再加热而急冷淬火的方法中的任何一种。淬火前先对钢管进行冷却时，不规定冷却结束温度。或者将钢管放置冷却到室温后，进行再加热，然后进行淬火；或者冷却到发生转变的500"C左右后，进行再加热，然后进行淬火，也可以在搬运到再加热炉的过程中，冷却后直接用再加热炉进行加热，然后进行淬火。再加热温度优选为880。C1000。C。淬火时的急冷，以20C/s以下的较慢的冷却速度(在厚壁中央部从80(TC到50(TC之间的平均冷却速度)进行。如此，生成贝氏体-马氏体双相组织。具有该二相组织的钢，进行淬火处理后，不仅具有高强度和高韧性，在SSC感受性增大的低温条件下，也能够表现出高的耐SSC性。当冷却速度大于2(TC/s时，淬火组织变为马氏体单相，钢的强度变高，但低温下的耐SSC性大幅下降。因此淬火时的冷却速度的优选范围是5~15C/s。冷却速度过低时，淬火变得不充分，导致钢的强度下降。淬火时的冷却速度可以通过钢管的厚度及冷却水的流量进行调整。淬火后的回火优选在600。C以上的温度下进行。在本发明中，由于钢的化学组成中含有较多的Mo，钢的回火软化阻抗高，可以在60(TC以上的高温下进行回火，因此可以提高钢的韧性并改善耐SSC性。对回火温度的上限并不作特殊限定，但通常不超过700。C。如此，根据本发明可以稳定地制造出即使厚壁也具有X80级以上的高强度和高韧性，通过使钢具有贝氏体-马氏体双相组织而具有所述的KISSC值，低温耐SSC性良好的管线用无缝钢管。下面的实施例是对本发明的效果的例证，本发明并不受其任何的限制。在实施例1及2中，采用与无缝钢管的制造条件相同的、施加了热加工及热处理的厚板，对其性能进行了评价。厚板的实验结果也可以适用于无缝钢管的性能评价。实施例1将具有表1所示化学组成的50kg的各种钢在真空中进行熔炼，加热到125(TC后，通过热轧制成厚100mm的块材。将这些块材加热到1250C后，通过热轧制成厚40mm或20mm的板材。将该板材在95(TC保持15分钟后，在同一条件下水冷后进行淬火，接着在65(TC(—部分为62(TC)保持30分钟后，通过放置冷却进行回火，制成供试验用的厚板。水冷时的冷却速度，可以推算为在板厚20mm的情况下，大约40'C/s，在板厚为40mm的情况下，大约为10C/s。
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